25
Как подготовительные операции, так и процессы нанесения покрытий связаны с
промывкой изделий в воде и образованием значительного количества стоков.
Обезжиривание - удаление смазочных масел или консервирующей смазки
с поверхности изделий - производится растворителями, а также химическим или
электрохимическим путем. Наиболее широко применяется химическое обезжи-
ривание в горячих щелочных растворах. Мелкие детали обычно загружают в
сетчатые корзины и погружают в ванны с раствором. Состав раствора и режим
обезжиривания зависят от материала и формы обрабатываемых изделий. Обез-
жиренные изделия промывают в ваннах с горячей водой.
Для удаления с поверхности металла окислов (окалины, ржавчины)
производят травление изделий в ваннах с раствором серной кислоты и
декапирование (снятие налетов окислов перед покрытием) чаще в растворах
серной и соляной кислот. Для травления цветных металлов и сплавов (меди, алю-
миния, магния, цинка, хрома, кадмия и др.) применяют различные растворы, со-
держащие смеси кислот (серной, соляной, азотной, фосфорной), хромового
ангидрида и различных присадок. После травления и декапирования
обрабатываемые детали тщательно промывают холодной водой.
Электрохимическое полирование, заключается в преимущественном
анодном растворении выступов на шероховатой поверхности и приводит к до-
стижению низкой шероховатости или зеркального блеска поверхности
(глянцевание). Электролит для полирования должен быть устойчив к работе и
обладать широким рабочим интервалом плотности тока и температуры. Он не
должен разъедать поверхность полируемого изделия.
Электрохимическое оксидированиеимеет две основные разновидности:
получение барьерных тонких пленок (толщиной до 1 мкм) и пористых толстых
(до нескольких сотен мкм) анодных оксидных пленок. Барьерные пленки
получают обычно в два этапа. На первом этапе - в гальванических условиях; при
этом напряжение увеличивается во времени, а толщина оксидной пленки
пропорциональна количеству электричества. После достижения заданного
26
напряжения режим изменяют на электростатический - ток снижается во времени,
диэлектрические свойства оксидной пленки повышаются. Одна из наиболее важ-
ных областей применения барьерных оксидных пленок - получение
диэлектрического слоя электролитических конденсаторов [15]
Фосфатирование - образование на поверхности металла нерастворимых в
воде фосфорнокислых соединений при обработке изделий в растворе первичных
щелочных фосфатов или фосфатов тяжелых металлов.
Фосфатная пленка обладает ценными свойствами: высокой коррозионной
стойкостью, прочностью сцепления с металлом, развитой микроструктурой,
отличной электроизоляционной способностью. Благодаря этому,
фосфатирование широко применяется как для защиты от коррозии поверхности
металлов и других покрытий, так и в качестве подосновы для нанесения краски
и лаков, для электроизоляции изделий, облегчения холодной штамповки, сколь-
зящей посадки деталей механизмов. Фосфатирование осуществляется главным
образом погружением в раствор или орошением. В первом случае детали
опускают в расположенные одна за другой ванны с соответствующими раство-
рами и промывной водой. Ванны имеют пирамидальное или коническое днище
для сбора шлама, который непрерывно удаляется и подвергается
обезвоживанию. Обработка изделий орошением производится в туннеле с фор-
сунками. Изделия (главным образом небольшой толщины и несложной формы)
движутся по туннелю и орошаются соответствующими растворами, а также
промываются водой. Фосфатированные детали пассивируют раствором двухро-
мовокислого калия, после чего они проходят окончательную промывку холодной
водой и сушку.
Хромирование. Электролитическое нанесение хромового покрытия на по-
верхность изделий называется хромированием. Образование окисных пленок
при опускании изделий в растворы без использования электрического тока, в том
числе и пассивирование, называют хроматированием, которое в зависимости от
27
плотности пленки подразделяется на четыре класса: А(глянцевое), В(прозрач-
ное), С (желтое) и D (оливковое). При большой плотности пленки различают
также зеленое, коричневое и черное хроматирование.
Хромовое покрытие обладает ценными физико-химическими свойствами:
высокой твердостью (значительно превышает твердость стали), низким коэффи-
циентом трения, высокой коррозионной стойкостью, отличными декоративными
качествами. Благодаря этому хромирование изделий широко применяется в
промышленности.
Хромирование обычно производится в ваннах, изготовленных из пласт-
масс (поливинилхлорида, полиэтилена, полипропилена) или облицованных ими.
Основным рабочим раствором является хромовая кислота. Ввиду снижения кон-
центрации раствор необходимо систематически корректировать. Хромирование
применяют как для гальванизируемых изделий, так и цветных металлов
(алюминия, цинка, магния и т.д.).
Покрытие цинком и кадмием. Цинкование - весьма распространенное за-
щитное покрытие стальных деталей приборов, машин, конструкций. Оно также
служит и подосновой для других покрытий (хрома, никеля и др.). Благодаря бо-
лее высокому отрицательному заряду, чем у железа, в образующейся
гальванической паре цинк-железо разрушению подвергается цинковое покры-
тие, а основной металл сохраняется.
Гальваническое цинкование осуществляется с помощью кислых,
цианистых, цинкатных и аммиакатных электролитов. Кислые электролиты при-
меняют для деталей простой формы. Для цинкования деталей сложной формы
используют цианистые электролиты.
Кадмиевое покрытие по своим свойствам близко к цинковому, однако кор-
розионная стойкость кадмия выше. Кадмирование деталей осуществляется в кис-
лых цианистых и аммиакатных электролитах.
28
Цинкование и кадмирование обычно осуществляется в пластмассовых
(или облицованных пластмассами) ваннах. Для создания защитной пленки оцин-
кованные и кадмированныеизделия хроматируют.
Другие защитные покрытия. Широко применяются защитные покрытия
никелем, медью, свинцом, драгоценными металлами. Покрытие никелем и
драгоценными металлами (серебром, золотом, платиной) имеет обычно
защитно-декоративное назначение, меднение используют обычно в качестве
подосновы, лужение и свинцевание распространено чаще в электротехнической
и приборостроительной промышленности. Состав растворов весьма
разнообразен и зависит от характера покрытий, назначения изделий,
технологических процессов и многих других факторов.
2.1.1 Основные принципиальные схемы очистки промывных и сточных вод
Сокращение поступления гальванических отходов в окружающую среду
является важнейшим народнохозяйственной и социальной задачей.
Экологические проблемы гальванотехники привлекают к себе широкое
внимание в основном из-за продолжающегося загрязнения поверхностных вод
ионами тяжелых металлов.
По данным Центра международных проектов Минприроды речной сток
России в средние по водности годы составляет 4262 км, из которых около 90
%приходится на бассейны Северного Ледовитого и Тихого океанов. На бассейны
Каспийского и Азовского морей, где проживает свыше 80 % населения России и
сосредоточен её основной промышленный и сельскохозяйственный потенциал,
приходится менее 8 % общего годового объёма речного стока. В связи с этим
удельная обеспеченность водными ресурсами экономических районов России
неравномерна и колеблется от 550000 м
3
/год на 1 км
2
территории в
Волго-Вятском экономическом районе до 125000м
3
/год на 1 км
2
территории в
Центрально-Черноземном и от 297000м
3
/год на 1 жителя в Дальневосточном
районе до 2,7 тысячм
3
/год на 1 жителя в Центрально-Черноземном.
29
Суммарный забор свежей воды из водоисточников в целом по России в
средний по водности в год составляет около 3 % водных ресурсов, однако, по-
ряду речных бассейнов (Кубань, Дон, Терек, Урал, Исеть, Миасс и др.) величина
водозабора достигает 50 % и более, что превышает экологические допустимый
отбор воды.
Основная часть (до 50 %) забранной воды используется на промышленные
нужды, примерно 20 % на орошение и сельскохозяйственное водоснабжение,
около 17 % – на хозяйственно-питьевое водоснабжение.
О нерациональном использовании водных ресурсов в народном хозяйстве
свидетельствует высокое удельное водопотребление в коммунальном хозяйстве,
большие потери воды в промышленности, сбросы в поверхностные водные объ-
екты сточных вод, в количестве, соизмеримом со стоком реки Нева. При этом
около 40 % промышленных стоков поступает без очистки или недостаточно
очищенных.
По данным Минприроды в 2013 году общий объем сточных вод по
Россиисоставил 27,24 км
3
, с которыми в природные водные объекты сброшено
(тонн): 19900 нефтепродуктов, 5692000 сульфатов, 8373000 хлоридов, 140.653
нитратов, 55646 общего фосфора, 9.051 нитритов, 48697 железа, 815 меди, 1150
цинка, 581 никеля, 12020 алюминия, 585 хрома, 12,4 ртути, 116 свинца, 1,2вис-
мута, 0,96 серебра, 7,1 олова и 74 кадмия.
Разнообразный ассортимент применяемых гальванических покрытий в
гальванотехнике обуславливает многообразие загрязнений, находящихся в
сточных водах. С точки зрения разработки принципов выбора эффективных схем
очистки наиболее приемлемой является классификация, предложенная
Л.А.Кульским. Сущность этой классификации состоит в том, что все примеси
воды по их отношению к дисперсной среде разделены на четыре группы.
Первая группа представляет собой нерастворимые в воде примеси,
которые кинетически неустойчивы и удерживаются во взвешенном состоянии
30
динамическими силами водного потока. К этой группе относятся суспензии и
эмульсии с величиной частиц
–
м и более, а также бактерии и планктон.
В состоянии покоя взвеси седиментируют. Например, время осаждения ча-
стиц крупной глины с размерами: метр на глубину 1 м составляет порядка 2
суток, а частиц мелкой глины с размерами
м на ту же глубину
составляет 0,5 – 2 месяца.
Вторая группа примесей объединяет гиброфильные и гидрофобные
минеральные и органа-минеральные коллоидные частицы, недиссоциированные
и нерастворимые формы высокомолекулярных веществ и детергенты
(синтетические моющие вещества). Размеры частиц
–
м.
Кинетическая устойчивость гидрофобных примесей характеризуется
соотношением сил гравитационного поля и броуновского движения.
Агрегативная устойчивость их обусловлена электростатическим состоя-
нием межфазной поверхности и образованием при этом диффузных слоев или
созданием на поверхности частиц стабилизирующих слоев. Например, время
осаждения коллоидных частиц на глубину 1 мсоставляет порядка 4 лет. К этой
группе относятся также вирусы и другие микроорганизмы, близкие по размерам
к коллоидным частицам.
Третья группа примесей включает молекулярно-растворимые соединения
газы, органические вещества. Молекулы этих примесей могут существенно из-
менять структуру воды и взаимодействовать между собой иначе, чем в чистом
компоненте. В водной среде возможно протекание двух процессов: соединение
разнородных молекул (гидратация) и соединение однородных молекул
(ассоциация). Исключая случай образования химических соединений, эти взаи-
модействия в основном обусловлены вандервальсовыми силами, которые вклю-
чают ориентационное притяжение между молекулами с постоянным диполем и
молекулами с наведенным диполем, а также дисперсионное притяжение между
молекулами с взаимно наведенными диполями [26]
31
Молекулярно - растворимые вещества способны за счет водородных
связей образовывать с водой непрочные соединения, существующие лишь в
растворе. Большое значение эти связи имеют также при ассоциации молекул
растворенного вещества; необходимым условием их возникновения является до-
статочная полярность валентных связей водорода в исходных веществах.
Четвертая группа примесей включает электролиты - вещества с ионной или
сильнополярной связью, которые под влиянием полярных молекул воды
распадаются на ионы, главным образом в результате процесса гидратации.
Для каждой из групп загрязнений существуют свои методы очистки. Так,
для очистки воды от веществ первой группы загрязнений наиболее эффективны
методы, основанные на использовании сил гравитации, флотации, адгезии. Для
второй группы подходит коагуляционный метод. Загрязнения третьей группы
наиболее эффективно извлекаются из воды в процессе адсорбционной очистки,
а загрязнения четвертой группы обычно удаляют из воды переводом ионов в
малорастворимые соединения, используя для этого реагентный метод или ме-
тоды обессоливания.
Загрязнения, содержащиеся в сточных водах гальванических производств,
относятся главным образом к примесям четвертой группы. Если за основу
классификации методов принять превалирующий процесс (или основное устрой-
ство) того или иного метода, то методы очистки можно разбить на семь групп: 1)
механические; 2) химические; 3) коагуляционно- флотационные; 4)
электрохимические; 5) сорбционные; 6) мембранные; 7) биологические.
Однако ни один из указанных методов самостоятельно не обеспечивает в
полной мере выполнение современных требований: очистку до норм ПДК,
особенно по ионам тяжелых металлов; возврат 90-95 % воды в оборотный цикл;
невысокую себестоимость очистки; малогабаритность установок, утилизацию
ценных компонентов (кислот, щелочей, металлов). Одним из путей выхода из
этой ситуации является совершенствование средств и методов очистки стоков и
оптимизация организации очистных систем.
32
При больших объемах производства на локальных системах очистки
целесообразно использовать электрохимические и мембранные методы
(электролиз, электродиализ, электрофлотация), а общую систему очистки
основывать на сочетании нескольких методов: реагентный и ионообмен, реагент-
ный и электрофлотация, реагентный и электродиализ.
При небольшом объеме производства предпочтение следует отдать элек-
трохимическим и мембранным методам.
Электрохимические методы очистки имеют ряд преимуществ перед
химическими: упрощенная технологическая схема при эксплуатации
производственных установок; легкая автоматизация их работы; меньшие произ-
водственные площади, необходимые для размещения очистных сооружений;
возможность обработки сточных вод без их предварительного разбавления; не
увеличение солесодержания стоков и уменьшение количества осадков после об
работки сточных вод.
2.1.2 Реагентная очистка сточных вод от ионов тяжёлых металлов
Нейтрализация. Очистка сточных вод от ионов тяжёлых металлов осу-
ществляется путем перевода ионов тяжёлых металлов в малорастворимые и
слабодислоцированные соединения (гидроксиды или основные карбонаты) при
нейтрализации сточных вод с помощью различных щелочных реагентов: едкий
натр, оксид кальция (негашеная известь), гидроксид кальция (гашеная известь),
карбонат натрия (кальцинированная сода), карбонат кальция (известняк, мел,
мрамор), карбонат магния (магнезит), смесь карбонатов магния и кальция (доло-
мит). При выборе реагентов для выделения примесей воды в виде осадков
необходимо исходить из значения произведений растворимости образующихся
соединений. С применением осадителей, которые дают соединения с меньшим
произведением растворимости, степень очистки воды повышается. В таблице 1
представлены значения рН осаждения гидроксидов металлов и остаточные
концентрации ионов металлов в сточной воде. Присутствие в воде посторонних
солей обычно приводит к возрастанию растворимости образующихся осадков
33
вследствие увеличения ионной силы раствора - чем выше заряд посторонних
ионов, а также их концентрация, тем в большей степени возрастает
растворимость осадков.
Таблица 1– Значения величины РН осаждения гидроксидов металлов и
остаточная концентрация ионов металлов
Формула
гидрок-
сида
Вели-
чина рН
начала
осажде-
ния при
исходной
ентрации
осаждае-
мого
иона, М
Величина
рН пол-
ного
Ошибка!
(остаточ-
ная кон-
центра-
ция менее
10-5 М)
Ве-
личи-
на рН
начала
рас-
тво-
рения
Произве
-дение
раствори
-мости
Оста
точная
конц.
иона
ме-
талла,
расчи-
танная
из про-
изведе-
ния рас-
тво-
римости,
мг/л
Остаточ-
ная кон-
центра-
ция
иона
металла,
наблю-
даемая на
практике
рН 8,5–9,
ПДК
рыб.
хоз.
мг/л
0,01
1
Fe(OH)
2
7,5
6,5
9,7
13,5
4,8 10
-16
0,44
0,3-1
0,1
Fe(OH)
3
2,3
1,5
4,1
14
3,8 10
-38
0,21 10
-
4
0,3-0,5
0,1
Zn(OH)
2
6,4
5,4
8
10,5
2 10
-17
0,17
0,05-0,1
0,01
Cr(OH)
3
4,9
4
6,8
12
6,7 10
-31
0,13 10
-
2
0,05-0,1
0,07
Ni(OH)
2
7,7
6,7
9,5-10
–
1,6 10
-14
1,47
0,25-0,75
0,01
Al(OH)
3
4
3,3
5,2
7,8
2 10
-14
0,23 10
-
3
0,1-0,5
0,04
Cd(OH)
2
8,2
7,2
9,7-10,5
–
2,3 10
-14
2,62
2,5
0,005
Из таблицы 1 видно, что теоретически нейтрализацией до рН гидратообра-
зования сточные воды гальванического производства можно очистить до ПДК
для рыбохозяйственных водоёмов (
) только от
,
,
. На
практике ни по одному иону тяжелых металлов не достигается
Это
34
объясняется следующими причинами: для
и
- значительным отклоне-
нием величины рН полного осаждения гидроксидов (4, 1 и 5,2 соответственно)
от величины рН стоков в реактре-нейтрализаторе (8,5-9,0);
для
– образованием комплексных соединений (особенно с часто
присутствующими в сточных водах аммиачными и пирофосфатными ионами),
трудноразрушаемых в пределах рН нейтрализации стоков, а также недостаточ-
ной величиной константы устойчивости гидроксида;
для
– большой склонностью трехвалентного хрома к
комплексообразованию, даже с такими анионами, как
и OH;
для
,
,
и - недостаточной величиной константы устойчивости
соответствующих гидроксидов.
Снижение практической остаточной концентрации ионов
и
по
сравнению с теоретической достигается за счет совместного осаждения гидрок-
сидов тяжелых металлов.
Как правило, сточные воды гальванического производства имеют кислую
реакцию. В этом случае в них добавляют щелочной реагент. Потребное количе-
ство щелочного реагента в г/м
3
( ) определяется по формуле:
(2)
- количество свободной кислоты, содержащейся в стоке, г-экв/м
3
,
- количество тяжелых металлов, содержащихся в стоке, г-экв/м
3
,
– грамм эквивалент щелочного реагента, г,
- количество щелочного реагента, необходимое для доведения величины
рН стока до 8-9, г/м
3
.
Количество щелочного реагента, необходимое для доведения рН стоков до
рН гидроксидообразования, определяют по следующим формулам:
; (3)
- ионное произведение воды, равное 14,00 при 22 °С.
щ
Р
,
щ к тм щ
Р Р Р Э R
к
Р
тм
Р
щ
Э
R
3
10
pH
H
3
10
W
pK pH
OH
W
pK