45
Для расчёта щелочного реагента на нейтрализацию кислоты и осаждения
гидроокиси металла требуется рассчитать расход товарной извести, содержащей
50 % активной окиси кальция.
Количество сухого вещества осадка М, кг/м
3
, образующегося при
нейтрализации 1 м
3
сточных вод, содержащего свободную серную кислоту и
соли тяжелых металлов [7]:
(5)
А – содержание активной СаО в используемой извести, и оно составляет
50%;
А
1
– количество активной СаО, необходимой для осаждения металлов,
кг/м
3
;
А
2
– количество активной СаО, необходимой для нейтрализации свобод-
ной серной кислоты, кг/м
3
;
А
3
– количество образующихся гидроксидов металлов, кг/м
3
;
Е
1
– количество сульфата кальция, образующегося при осаждении
металлов, кг/м
3
;
Е
2
– количество сульфата кальция, образующегося при нейтрализации
свободной кислоты, кг/м
3
.
Третий член в формуле не учитывается, если его значение отрицательное.
= 1000 мг/л
;
= 80 мг/л
1 2 3 1 2
100
( ) 2
A
M A A A E E
A
24
H SO
C
2
1
1/
2 4 2 4 2
56
98 136
2
y
y
гл
г
гг
H SO CaO H O CaSO H O
1
1 56
0,571 /
98
y гл
2
1 136
1,39 /
98
y гл
3+
Cr
C
46
;
;
= 400 мг/л
;
;
В действительности расходуют CaO обычно больше на 10 – 20 процентов,
чем в стехиометрических расчетах, что связано с желанием получить лучшую
структуру осадка.
3
2
1
0,08 /
32
23
104 168 120
206
2 3 3 2 ( ) 3
x
x
гл
x
г г г
г
Cr CaO H O Cr OH Ca
1
0,08 168
0, 13 /
104
x гл
2
0,08 206
0,16 /
104
x гл
3
0,08 120
0,09 /
104
x гл
2+
C
Zn
3
2
1
0,400 /
22
22
65 56 40
99
()
x
x
гл
x
г г г
г
Zn CaO H O Zn OH Ca
1
0,400 56
0,345 /
65
x гл
2
0,400 99
0,609 /
65
x гл
3
0,400 40
0,246 /
65
x гл
2
0,07 0,246 0,316 /
Ca
C гл
0,316
22
44
40
136
г
z
г
г
Ca SO CaSO
0,316 136
1,07 /
40
z гл
3
1
(0,1 0,345) 1,1 0,490 / 0,490 /A г л кг м
3
2
0,571 1,1 0,628 / 0,628 /A г л кг м
3
3
0,16 0,609 0,769 / 0,769 /A г л кг м
3
1
1,07 1,1 1,177 / 1,177 /Е г л кг м
47
Объем осадка, образующегося при нейтрализации 1 м
3
сточных вод, %:
, (6)
p
mud
= 98 – влажность осадка, %.
Необходимое количество товарной извести:
В бак дозатор добавляем известкового молока (карбидного
ила, который является отходом производства ацетилена).
Основными загрязнителями, содержащимися в сточных водах
гальваническогопроизводства АО «КНИРТИ», являются грубодисперсные при-
меси, тяжелые металлы, сортированные в основном на взвешенных веществах.
Средние концентрации загрязнений основных примесей в сточных водах с
территории гальванического цеха приняты в количестве: взвешенных веществ–
400 мг/л; железо–6,5 мг/л, медь–17мг/л, цинк–3,6мг/л, никель-3,6мг/л, фторид
ион–9,1мг/л, нефтепродукты–0,2мг/л.
Рассчитаем концентрацию загрязняющих веществ при прохождении сто-
ков через разработанную систему очистки.
Эффективность очистки рассчитывается по следующей формуле:
, (7)
Эффективность очистки решетки составляет: по взвешенным веществам –
25%.
3
2
1,39 1,1 1,529 / 1,529 /Е г л кг м
3
100 50
(0,490 0,628) 0,769 1,887 /
50
M кг м
10
100
mud
mud
M
W
p
10 1,887
9,4%
100 98
mud
W
3
(0,490 0,628) 2 2,236 /кг м
3
2,236 /кг м
48
Остаточную концентрацию веществ определяем по формуле:
(8)
С
1
– исходная концентрация, мг/л;
С
2
– остаточная концентрация, мг/л;
Э – эффективность очистки, %.
1) Расчет эффективности очистки после решетки:
2) После отстойника:
3) После напорного фильтра остаточная концентрация веществ составит:
.
25
1 400 200 /
100
взв в
C мл л
.
80
1 20 0 6 0 /
100
взв в
C мл л
90
1 17 1,7 /
100
медь
C мл л
90
1 6,5 0,65 /
100
железо
C мл л
90
1 3,6 0,36 /
100
цинк
C мл л
90
1 3,6 0 ,36 /
100
никель
C мл л
.
90
1 9 ,1 0,91 /
100
фт ион
C мл л
.
50
1 0,2 0,1 /
100
неф пр
C мл л
.
80
1 60 6 /
100
взв в
C мл л
80
1 1,7 0,34 /
100
медь
C мл л
80
1 0,65 0,13 /
100
железо
C мл л
21
(1 ) ,
100
Э
C С
49
Таблица 3 –Нормативы ПДК
Наименованиеве-
щества
Исходнаяконцентрация,
мг/л
ПДК наоборотноеводоснабже-
ние, мг/л
Взвешенныевеще-
ства
400
6
Железо
6,5
0,13
Цинк
3,6
0,072
Никель
3,6
0,072
Фторид ион
9,1
0,182
рН
6,5
7
Нефтепродукты
0,2
0,04
По полученным данным расчета составлена блок-схема эффективности
очистки гальваностока, которая представлена на рисунке 3
На данном рисунке представлена поэтапная схема очистки сточных вод
данного предприятия, а также приведены остаточные концентрации загрязняю-
щих веществ после каждого сооружения. Конечная концентрация загрязняющих
веществ в воде соответствует требованиям для сброса ее в городскую
канализацию.
80
1 0,36 0,072 /
100
цинк
C мл л
80
1 0,36 0,072 /
100
никель
C мл л
.
80
1 0,1 0,04 /
100
фт ион
C мл л
.
60
1 0,1 0,04 /
100
неф пр
C мл л
50
Рисунок 3 - Блок-схема эффективности очистки гальваностока.
По данным расчета выбрали наиболее эффективные сооружения для
данной очистки. Вода после прохождения данной технологической схемы
соответствуют ПДК.
2.4 Утилизация гальванических шламов
Гальванический шлам образуется при переработке жидких отходов:
сточных и промывных вод, отработанных технологических растворов и
электролитов, а также концентратов, образующихся при использовании
51
некоторых методов очистки, таких как ионообменный, электродиализный, об-
ратноосмотический и ультрафильтрационный, сорбционный и экстракционный,
выпаривания методы, а также диафрагменный электролиз.
Из всех рассмотренных методов очистки сточных вод, к образованию твер-
дых шламов приводят реагентный, электрокоагуляционный, гальванокоагуляци-
онный, электрофлотационный и прямого электролиза методы.
Шлам, образующийся в результате реагентной очистки стоков,
представляет собой смесь труднорастворимых гидроксидов, карбонатов,
изредка, сульфидов тяжелых цветных металлов, соединения кальция и магния, а
также железистые соединения. Состав шлама непостоянен и зависит от
применяемых в гальваническом цехе растворов и используемых на очистных со-
оружениях химикатов. Диапазон содержания всех элементов достигает несколь-
ких порядков. Например, для меди, цинка, хрома, железа их содержание в шламе
колеблется в интервале 0,1-10 %, для свинца и олова – 0,1-1 %, для кадмия и
никеля - 0,1-1 %. До середины 80-х годов текущего столетия, выделенные из
сточных вод осадки гидроксидов и карбонатов тяжелых металлов сбрасывались
промышленными предприятиями на городские свалки. Однако с течением вре-
мени выяснилось, что дождевыми и талыми водами (в которых в последние де-
сятилетия повсеместно отмечается снижение величины рН до 4-5) со свалок в
поверхностные и подземные водные объекты быстро и с достаточной полнотой
выносятся ионы тяжёлых металлов вследствие легкого растворения гидроксидов
в кислых средах. Таким образом, большие трудовые, материальные и энергети-
ческие затраты многочисленных предприятий на очистку сточных вод
гальванических цехов от ионов тяжёлых металлов с экологической точки зрения
оказались фактически напрасными.
Санитарными правилами, изданными Министерством здравоохранения,
гидроксидные осадки сточных вод гальванических производств разрешается
подвергать долговременному складированию («захоронению») лишь на
52
специальных полигонах, исключающих вынос ионов тяжёлых металлов в окру-
жающую среду. Однако для строительства таких полигонов требуются значи-
тельные капиталовложения и земельные площади. Кроме того, любые
искусственные сооружения для захоронения экологически опасных
промышленных отходов имеют граничный объём, по заполнении которого
необходимо строить другие такие же сооружения со всеми вытекающими отсюда
последствиями.
Приемлемых способов извлечения отдельных тяжёлых цветных металлов
из смесей их гидроксидов, образующихся в процессах реагентной очистки
сточных вод гальванического производства, пока еще не найдено. Разработанные
до сих пор технологии извлечения тяжёлых металлов основываются на
кислотном или аммиачном вскрытии шлама с последующим концентрированием
и выделением металлов. Предложено несколько схем извлечения металлов:
схема 1 - вскрытие шлама серной кислотой, фильтрация на пористом фильтре от
нерастворимого осадка, фильтрация через сорбенты от органических добавок,
жидкостная экстракция из полученного раствора железа с последующей его
реэкстракцией и осаждением соли железа или его гидроокиси, электролиз
оставшегося раствора с нерастворимыми анодами и с выделением на катоде ме-
таллов; схема II - вскрытие шлама 25 %-м раствором аммиака, фильтрация от
нерастворимого осадка (Fe, AI, Са, Mg, Si), электролиз с выделением
металлической меди, жидкостная экстракция никеля и цинка, раздельная
реэкстракция никеля и цинка с последующим электролитическим выделением их
на катоде в металлическом виде; схема III - обработка шлама соляной кислотой,
фильтрация от нерастворимого осадка, жидкостная экстракция железа с
помощью метилизобутилкетона, фильтрация оставшегося раствора через
анионообменную смолу, из которой сорбированные комплексы тяжёлых метал-
лов вымываются путём ступенчатого снижения концентрации соляной кислоты
[18]
53
Недостатками большинства методов извлечения тяжёлых цветных
металлов из шламов являются высокие капитальные и энергетические затраты,
техническая сложность осуществления процессов, большой расход реагентов, а
также трудоёмкость многочисленных операций.
Состав шлама, образующегося в результате гальванокоагуляционной
очистки, колеблется в следующих пределах (%): железо 30-60; медь 0,25-2,2;
цинк 0-0, 115; никель 0,009-0,3; хром 0,43-1,75; влажность 2,5-6,5. Основная
масса шлама имеет размер частиц 0,01-0,05 мкм. Рентгенографический фазовый
анализ показал, что основу гальвано коагуляционного шлама составляет магне-
тит
и лепидокрокит ϒ-FeOOH. В осадке также определяются ферриты
цветныхметаллов, имеющие структуру магнетита; пирротин
; кремнезём
; в небольших количествах
, а также рентгеноаморфное вещество, об-
разующееся за счёт механического разрушения кокса в процессах
гальванокоагуляции.
С учётом огромного количества образующихся шламов (только на
предприятиях г. Москвы и Московской области ежегодно в результате главным
образом реагентной очистки стоков образуется более 100 тысяч тонн
гальванических шламов) реально такую массу отходов может потребить только
промышленность строительных материалов.
Наибольший опыт промышленного освоения имеется в области
утилизации гальваношламов в качестве сырья при производстве керамзита, че-
репицы, керамической плитки. Шламы в процессе подготовки к использованию
подвергаются сушке до влажности не более 9 % и в качестве отдельного компо-
нента добавляются в глиномассу в количестве 3-5 %. После формования изделия
и последующего обжига добавка шламов, равномерно распределенная по
объёму, переходит в связанное состояние, что препятствует её выделению
(вымыванию и выветриванию). При этом улучшается механическая прочность и
морозоустойчивость керамической продукции на 15-20 %, водопоглощение
снижается на 2 %. Возможность реализации этого направления подкрепляется
54
положительным опытом, имеющемся в Литве на Палемонасском керамическом
заводе и на Украине на Ирпенском комбинате стройматериалов «Прогресс». Раз-
решение на использование отработанного гальванического шлама в качестве
добавки к стройматериалу было дано Центральным институтом гигиены им.
Марзеева (г. Киев).
Другим способом утилизации гальваношламов в строительстве является
использование минерального наполнителя, активированного гальваношламом,
для изготовления асфальтобетонных смесей. Московским городским центром
Госсанэпиднадзора согласованы технические условия и технологический
регламент на производство наполнителя и выдан гигиенический сертификат для
его производства, поставки, реализации и использования [17]
Для активации минерального наполнителя (известняки, доломиты и другие
карбонатные породы) применяют гальвано шламы с содержанием алюминия,
кадмия, хрома, меди, железа, марганца, магния, никеля, свинца, титана, цинка,
бериллия в определенных процентных соотношениях. Содержание гальва-
ношлама в асфальтобетоне недолжно превышать 1,6 %.
Санитарно-токсикологические исследования проведены НИИ гигиены им. Ф.Ф.
Эрисмана. Асфальтобетонные смеси, изготовленные с добавками гальваниче-
ских шламов, рекомендуются для использования при устройстве покрытий
дорог, за исключением площадок на территории детских, лечебных и спортив-
ных учреждений.
Однако все эти способы утилизации гальваношламов путем совместного
отверждения с цементом, глиной и другими вяжущими материалами
экологически не безопасны: различные исследования показали возможность вы-
щелачивания тяжёлых металлов и из бетона, и из асфальта и даже из керамики.
Так, скорость выщелачивания хрома из керамики в дистиллированной воде при
экспозиции 100 часов составила 0,042 мг/(кв. м ч), а из бетона - 0,0043 мг/(кв.
м·ч).