55
В то же время выщелачивание цинка из керамики пренебрежимо мало. В
более агрессивной (чем дистиллированная вода) среде выщелачивание происхо-
дит интенсивнее. Так, из бетона, предварительно выдержанном в течение 3 лет в
воздухе с абсолютной влажностью и затем в течение 20-40 дней в морской воде,
наблюдалась интенсивная миграция ионов кадмия. В некоторых случаях
причиной появления белёсого налёта на кирпичной кладке (а также снижения
срока службы кирпича) является высаливание некоторых компонентов из
кирпичной массы вследствие добавления в неё в процессе изготовления кирпича
растворимых компонентов, содержащихся в гальваническом шламе. Поэтому
такие строительные материалы могут иметь ограниченное применение.
Наиболее надежным и экологически безопасным способом «захоронения»
гальваношламов является его утилизация при производстве стеклоизделий и
глазурей.
Технология по использованию гальванических шламов при производстве
стеклоизделий (коврово-мозаичной плитки, стеклоблоков, сортового стекла,
светотехнического стекла) к настоящему времени прошла промышленное опро-
бование.
Приготавливают шихту на основе кварцевого песка, соды, поташа, као-
лина, мела, криолина, натриевой селитры, глинозёма и высушенного осадка
сточных вод (шлама). Стекло варят в стекловаренной печи прямого нагрева при
1410-1460 °С в слабо восстановительной или окислительной среде. Выработку
стекла при 11 60-1240°С осуществляют различными способами: прессованием,
литьем, выдуванием. Стеклянная масса содержит следующие компоненты
(массы %):
58-69;
0,8-7,8;
03 0,2-2, 13; СаО 1-9,3; MgO 0,2-6,8;
8,5-16;
0,5-8,0;
0,01-0,4;
0,1-3;
0,1 -2,25, кроме того
один из компонентов группы оксидов FeO, ZnO, NiO, CuO в количестве 0,01-3,3
% и F 0,2-6 %. Полученное стекло имеет прочность на изгиб 390-450 10
-4
кг/м
2
,
плотность 2630-2700 кг/м
3
, термостойкость 85-120 °С и высокую химическую
стойкость.
56
Высокой надежностью захоронения гальванических шламов обладает
способ получения цветных глазурей для покрытия облицовочных плиток. При
производстве фриттованных глазурей шламы, предварительно высушенные до
относительной влажности не более 1 %, вводят в состав шихты при варке фритт
в количестве 20-50 %. Фритты варят в газовой печи открытого пламени при 1350-
1400°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 1 часа, после чего
гранулируют в воде. При содержании шлама до 40 % фритты варят в фарфоро-
вых тиглях, при содержании гальваношламов свыше 40 % используют шамотные
или муллитокорундовые тигли. Помол фритт осуществляют при введении в них
4 % огнеупорной глины ВТО-2, 0,02-0,03 % триполифосфата натрия и 0,1-0,3 %
карбоксиметилцеллюлозы [16]
Глазурь наносят на предварительно обожженные при 1120-1140 °С
облицовочные плитки. Вторичный обжиг покрытия проводят на конвейерных
линиях скоростногообжига при 870-950 °С в течение 40-45 минут. Покрытия
имеют широкую цветовую гамму - от бежевого до черного цветов, включая все
оттенки коричневого, а также вишнёво-красного и красно-коричневого. Глазури,
содержащие 30-40 % шлама, имеют сильный блеск и растекаемость с эффектом
металлизации. Увеличение содержания шламов до 40-50 % приводит к
образованию матового покрытия, зачастую с шероховатой поверхностью. Гла-
зури имеют термостойкость до 220-260°С и высокую химическую стойкость.
При изготовлении нефриттованных глазурей не производится предвари-
тельная варка смеси компонентов. Приготовление шликера осуществляется
путем совместного помола смеси, состоящей из (массы %): датолитового
концентрата 40,2-46,7; кварцевого песка 7,4-8,6; пермита 17,2-20; мела 4,1-4,7;
каолина 5,7-6,7; стеклобоя 7,4-8,6; оксида цинка 1,6-1,9; гальванического шлама
2,8- 16,4 с добавлением корректирующей добавки в количестве 0, 15-0,2 % и
триполифосфата натрия - 0,015-0,025 %. Мокрый помол производится в шаровой
мельнице Тонина до остатка на сите № 0056К не более 0, 1-0,2 %. После этого
глазурь наносят на плитки методом полива или напылением. Нанесение, сушка
57
и обжиг глазури проводятся на поточно-конвейерных линиях со скоростным
режимом обжига при температуре 960-1080 °С. Получается равномерное
полуматовое покрытие салатово-зеленых тонов следующего состава (масcы, %):
49,06-52,84;
6,45-6,74; СаО 23,42-24,95; MgO 0,77-0,99; Na
2
O2,4-2,47;
K
2
O0,56-0,63;
2,04-3,36;
3 7,5-8,33;
0,15-0,17; ZnO 2,12-2,14;
FeO 0,02-0,06;
0,15-0,37; CuO 0,36-1,31; NiO 0,02-0,09;
0,06-0,2.
Результаты комплексных исследований свидетельствуют о прочной свя-
занности тяжёлых металлов: при изготовлении глазурей при температуре более
950°С тяжёлые металлы находятся в форме силикатов, а часть их растворяется в
стеклообразных сплавах, что обеспечивает надёжное их захоронение.
Технологии введения шламов в состав глазурей испытаны на нескольких заводах
по производству строительных материалов. Однако из-за необходимости
проведения дополнительных работ по подготовке гальванического шлама, а
также непостоянства его состава и неритмичности поставок было принято
решение о нецелесообразности проведения дальнейших работ. В силу слабого
распространения и единичных случаев промышленного освоения в настоящее
время все существующие способы утилизации не могут переработать весь объём
гальванических шламов. Поэтому особый интерес представляет способ
химической стабилизации гальваношламов, сущность которого состоит в пре-
вращении смеси гидроксидов тяжёлых металлов (осадок после отстоя
нейтрализованных сточных вод) в смесь ферритов, хромитов и алюминатов -тех
же металлов с использованием избытка любой доступной соли двухвалентного
железа (например, железного купороса) при непрерывном барботаже воздухом
как источника кислорода. В присутствии катализаторов этот процесс протекает
легко при температуре 60-90°С и рН 9-10 по уравнениям:
2Ме(ОН)
2
+ 4Ме(ОН)
3
2(MeO·Me
2
0
3
) + 8Н
2
О
Ме(ОН)
2
+ 2Fe(OH)
2
+ 1/2 O
2
(воздух) MeO·Fe
2
О
3
+ 3Н
2
О,
где Ni, Cu, Zn -двухвалентные металлы, а трехвалентные металлы -
Fe,СrиАl [13]
58
В этих же условиях избыточный гидроксид железа (образующийся в ре-
зультате гидролиза железного купороса) превращается в феррит железа
(магнетит)по уравнению:
3Fe(0Н)
2
+ 1/2 О
2
(воздух)=FeO·Fe
2
О
3
+ 3Н
2
О
Катализаторами процесса ферритизации являются соли высших
кислородных кислот некоторых металлов и неметаллов VI и VII групп
периодической системы элементов, расход которых составляет 0,001 -0,002 % от
массы взятого железного купороса. При температуре 60 °С процесс
ферритизации заканчивается за 3,0-3,5 ч, а при 90 °С - за 30 минут.
Этот способ предназначен для стабилизации гальваношламов,
образующихся в результате реагентной очистки. Ферриты тяжёлых цветных
металлов (никеля, меди, цинка и др.) в отличие от гидроксидов тех же металлов
при обычной температуре практически не растворимы не только в воде, но и в
разбавленных водных растворах сильных минеральных кислот и едких щелочей,
что обусловлено особым строением их кристаллической решетки (типа
шпинели). Исходя из химической инертности ферритов, их целесообразно
подвергать долговременному складированию впредь до изыскания эффективных
путей их переработки в соответствующие металлы. Подходящим местом для
долговременного складирования ферритовых осадков представляются
выработанные карьеры по добыче известняка, доломита, глины, полиметалличе-
ских руд и ряда других полезных ископаемых. По заполнении таких карьеров
ферритами их следует засыпать слоем привозной земли и засеивать травой.
Технология каталитической ферритизации смесей гидроксидов тяжелых
металлов во влажном осадке сточных вод гальванических производств успешно
апробирована на ряде промышленных предприятий Белоруссии. Методы галь-
вано коагуляции, электрокоагуляции и ферритизации по методу НПФ «Литстан-
копроекта» (обработка стоков электрогенерированным коагулянтом - феррофер-
ригидрозолем, получающемся при электролитическом растворении железа) ча-
стично включают в себя процессы ферритизации.
59
После обезвоживания (до 45 %) шлама, получающегося в результате обез-
вреживания стоков по данным методам, в его составе содержатся следующие
компоненты (массы, %): Fе(ОН)
2
и Fе(ОН)
3
20-68; Сr(ОН)
3
30-66; Сu(ОН)
2
0,1-
45; Ni(OН)
2
8-54; Zn(OН)
2
0,1-20. В качестве примесей (до 0,5-1 О %) в шламе
могут содержаться соединения алюминия, кремния, магния, кальция, натрия,
калия, фосфора, марганца в виде гидроксидов или оксидов. Цианиды отсут-
ствуют. В таком виде шлам предлагается использовать в производстве пигмен-
тов, где его дополнительно обезвоживают и прокаливают. В зависимости от нуж-
ного цветового тона устанавливают температуру (900-1200 °С) и продолжитель-
ность прокалки (5-6 ч).
Вопросы утилизации отходов в других видах производств не являются
собственно проблемами гальванопроизводства и связаны с решением
технологических, экологических, организационных и экономических проблем в
этих сферах производства. Главным препятствием широкого использования
гальванических отходов в качестве вторсырья является непостоянство как
количества их образования, так и их качественного состава, за исключением
некоторых специфических отходов, как например, в производстве печатных плат
[12]
В то же время проведение мероприятий по сокращению экологической
опасности гальвано производства (совершенствование технологии нанесения по-
крытий, рационализация водопотребления, взаимная адаптация гальванического
цеха и очистных сооружений, использование локальных методов очистки про-
мывных вод, регенерация и рекуперация отработанных растворов) резко снижает
остроту проблемы утилизации отходов гальванопроизводства.
В данной главе дана характеристика предприятия АО «КНИРТИ»,
показана целесообразность модернизации существующей технологической
схемы. Рассмотрены особенности реагентного метода очистки сточных вод галь-
ванического производства, а также изучена проблема обработки и размещения
60
осадка гальваностока АО «КНИРТИ». Произведен расчет реагентного хозяйства
и эффективности очистки сточных вод предприятия.
2.5 Характеристика сточных вод АО «КНИРТИ»
Производственные сточные воды АО «КНИРТИ» загрязнены в основном
отходами и выбросами производства. Количественный и качественный состав их
разнообразен и зависит от отрасли промышленности, ее технологических
процессов; их делят на две основные группы: содержащие не органические
примеси, в том числе и токсические, и содержащие яды.
К первой группе относятся сточные воды содовых, сульфатных, азотно-ту-
ковых заводов, обогатительных фабрик свинцовых, цинковых, никелевых руд и
т.д., в которых содержатся кислоты, щелочи, ионы тяжелых металлов и др.
Сточные воды этой группы в основном изменяют физические свойства воды.
Сточные воды второй группы сбрасывают нефтеперерабатывающие,
нефтехимические заводы, предприятия органического синтеза, коксохимические
и др. В стоках содержатся разные нефтепродукты, аммиак, альдегиды, смолы,
фенолы и другие вредные вещества [11]
Ежегодно в сточных водах гальванических цехов теряется более 0,46 тысяч
тонн меди, 3,3 тысяч тонн цинка, десятки тысяч тонн кислот и щелочей. Помимо
указанных потерь соединения меди и цинка, выносимые сточными водами из
очистных сооружений гальванического производства, оказывают весьма вредное
влияние на экосистему.
Отходы, содержащие ртуть, свинец, медь локализованы в отдельных
районах у берегов, однако некоторая их часть выносится далеко за пределы тер-
риториальных вод.
Установлено, что соединения меди и цинка даже при малых концентрациях
(0,001 г/л) тормозят развитие, а при больших (более 0,004 г/л) вызывают токси-
ческое воздействие на водную фауну.
61
Для нужд технологии очистки сточных вод гальвано-технологические
операции чаще всего классифицируют, исходя из реакций и химического состава
электролитов, служащих источником образования сточных вод. Гальванические
операции делятся на четыре группы в соответствии с четырьмя видами сточных
вод:
Операции, при которых образуются растворы или промывные воды,
содержащие цианистые соединения: к ним относятся основные процессы
электрохимического выделения металла из их цианистых, а также операции
промывки после этих растворов.
Операции, при которых растворы или промывные воды содержат
хромистые соединения: к ним относятся процессы хромирования, хромистой
пассивации и операции промывки после этих растворов.
Операции, при которых растворы и промывные воды не содержат
упомянутых соединений: к ним относятся некоторые вспомогательные работы
(обезжиривание, травление), основные процессы и отделочные работы.
Операции, при которых образуются растворы или промывные воды,
содержащие ионы тяжелых металлов (в частности, ионы никеля и меди): к ним
относятся основные процессы электрохимического выделения металла, а также
операции промывки после этих растворов.
2.6 Обоснование схемы канализования промышленного предприятия
АО «КНИРТИ»
Канализация – это комплекс санитарно-технических мероприятий, обеспе-
чивающих своевременный сбор сточных вод, образующихся на территории
населенных пунктов, промышленных и сельскохозяйственных предприятий,
быстрое удаление (транспортирование) этих вод за пределы объектов
62
канализования, а также их очистку, утилизацию, обеззараживание и выпуск в
водоем.
Канализование промышленных предприятий предусматривает: отведение
с территории промышленных предприятий только тех отработавших загрязнен-
ных (сточных) вод, дальнейшее использование которых на данном предприятии
невозможно по технологическим условиям или нецелесообразно по
технико-экономическим показателям; очистку сточных вод для охраны водоемов
от загрязнения.
Основным направлением в решении проблемы охраны водоемов является
максимальное сокращение отходов, потерь сырья и готовой продукции, сбрасы-
ваемых в канализацию, и максимальное сокращение количества сточных вод.
Потери могут быть уменьшены путем совершенствования технологических про-
цессов и регенерации попадающих в сточные воды ценных веществ.
Количество сбрасываемых в канализацию сточных вод может быть
уменьшено путем повторного использования отработавшей воды на тех же
производственных операциях, где она образовалась, или использования такой
воды для других технологических нужд, где возможно применение воды более
низкого качества, чем вода из основного водопровода. При этом могут быть два
основных варианта использования сточных вод:
после предварительной обработки (например, нейтрализации) или
очистки (например, отстаивания) на том же или соседнем предприятии;
без предварительной обработки.
Во многих случаях смешивание отдельных видов сточных вод в канализа-
ционной сети может привести к нежелательным последствиям. Поэтому в
большинстве случаев на промышленных предприятиях (металлургических,
нефтеперерабатывающих, химических и многих других) канализация
осуществляется по полной раздельной системе с устройством отдельных сетей
для производственных, бытовых и дождевых вод.
63
В тех случаях, когда загрязненные производственные сточные воды в виду
особенностей их состава нельзя отводить общей сетью, укладывают сети разного
назначения (например, для отведения кислых, щелочных, шламовых и других
видов сточных вод).
При решении схемы водооборота предприятия разрабатываются методы
очистки производственных вод до требуемых концентраций применительно к
конкретному составу сточных вод.
Отведение сточных вод с территории промышленного предприятия
осуществляется по раздельной системе канализации. В цехе гальванопокрытия
образуется три вида вод:
производственные – использованные в технологическом процессе,
не отвечающие более требованиям, которые предъявляются этим процессом к их
качеству, и подлежащие удалению с территории предприятия;
бытовые – от санитарных узлов производственных и
непроизводственных корпусов и зданий, от столовых и от других установок, име-
ющихся на территории предприятия, а также хозяйственные воды,
образующиеся при мытье помещений;
ливневые – образующиеся в результате выпадения атмосферных
осадков (получающиеся от таяния льда и снега). Отличительной особенностью
являются эпизодичность и резкая неравномерность.
Ливневые и бытовые воды отправляются на общезаводские очистные
сооружения, затем на городские очистные сооружения. Схема канализования
предприятия представлена на рисунке 4
Производственные сточные воды очищают на локальных очистных соору-
жениях, после чего очищенные воды попадают на городские очистные
сооружения [6]
64
Рисунок 4 – Схема канализования промышленного предприятия
В основу выпускной квалификационной работы заложен реагентный спо-
соб очистки фторсодержащих, хромсодержащих, циансодержащих и кислотно-
щелочных сточных вод производства АО «КНИРТИ».
Здание очистных сооружений имеет 3 этажа и подвальное помещение.
Приемные емкости расположены в подвальном помещении, куда по отдельным
трубопроводам поступают стоки от гальванического производства, как
промывные, так и концентрированные. Из приемных емкостей, являющихся
одновременно и усреднителями, стоки при помощи насосов перекачиваются
вреактор для обезвреживания.
Емкости на очистных сооружениях заводского изготовления,
оборудования мешалками. Отстойники вертикальные металлические
расположены начиная с подвала до уровня первого этажа.
На первом этаже расположены растворные и затворные емкости
реагентного хозяйства, а также оборудован узел обезвоживания осадка.