26
Термодинамические балансы бинарной ректификации. Связь между
затратами теплоты, производительностью колонны и производством
энтропии.
Запишем уравнения материального, энергетического и энтропийного балан-
сов, предполагая, что смеси близки к идеальным растворам и теплотой смеше-
ния можно пренебречь [17]:
g
F
x
F
− g
F
εx
D
− g
F
(1 − ε)x
B
= 0. (2.3)
q
+
− q
−
+ g
F
h
F
− g
F
εh
D
− g
F
(1 − ε)h
B
= 0, (2.4)
g
F
εs
D
+ g
F
(1 − ε)s
B
+
q
−
T
D
− g
F
s
F
−
q
+
T
B
= σ ≥ σ
min
. (2.5)
Здесь σ > 0 — производство энтропии в колонне.
Из условий (2.4), (2.5) после исключения q
−
получим
q
+
= g
F
T
B
T
B
−T
D
h
(s
F
T
D
− h
F
) − ε(s
D
T
D
− h
D
)−
−(1 − ε)(s
B
T
D
− h
B
)
i
+ σ
T
B
T
D
T
B
−T
D
= q
0
+
+ σ
T
B
T
D
T
B
−T
D
.
(2.6)
Первое слагаемое в правой части этого выражения, которое обозначено через
q
0
+
, представляет собой затраты теплоты в обратимом процессе, когда коэф-
фициенты тепло- и массообмена (размеры колонны) сколь угодно велики. Оно
зависит только от параметров входных и выходных потоков и пропорциональ-
но производительности g
F
, второе — соответствует диссипативным затратам
энергии.
Потоки сырья и продуктов, поступающие и покидающие колонну, имеют
температуры T
F
, T
D
и T
B
соответственно. При этом температура потока сы-
рья T
F
должна быть равна температуре потока флегмы в том сечении колонны,
куда этот поток подают. Обозначим через C
F
, C
D
, C
F
теплоемкости потоков
сырья, верхнего продукта и кубового остатка. Поток сырья, прежде чем попасть
27
в колонну, обычно проходит через регенеративный теплообменник, в котором
контактирует с потоком продукта, выходящим из куба колонны. При этом тем-
пература потока сырья на входе в теплообменник близка к T
D
, в теплообменнике
(для простоты его предполагают «обратимым») выполнено уравнение теплового
баланса
C
B
(1 − ε)(T
B
− T
D
) = C
F
(T
F
− T
D
),
так что поток кубового остатка покидает его при температуре T
D
.
Включим регенеративный теплообменник в состав системы, предполагая,
что необратимые потери в нем малы. Тогда можно считать, что все внешние
потоки имеют одинаковую температуру близкую к температуре T
D
. Это до-
пущение несколько занижает затраты энергии на разделение, но существенно
упрощают анализ системы. В частности, в этом случае q
+
= q
−
= q.
С учетом того обстоятельства, что разность (h−T
D
s) для каждого из потоков
равна молярной свободной энергии, т.е. химическому потенциалу µ смеси при
T = T
D
, получим связь теплового потока с производительностью в форме
q = g
F
T
B
T
B
− T
D
h
εµ(T
D
, x
D
)+(1−ε)µ(T
D
, x
B
)−µ(T
D
, x
F
)
i
+σ
T
B
T
D
T
B
− T
D
. (2.7)
В этой формуле µ
F
, µ
D
, µ
B
— химические потенциалы потоков, поступа-
ющих и покидающих колонну. Они, в свою очередь, равны средневзвешенным
химическим потенциалам компонентов, которые имеют вид
µ
i
(T, P, x
i
) = µ
i0
(P, T ) + RT ln x
i
, i = D, B, F. (2.8)
Весовые коэффициенты при таком усреднении равны молярным концентрациям
соответствующего компонента. С учетом сказанного, работа разделения моля
потока на чистые компоненты примет форму
A
F
= −RT
D
[x
F
ln x
F
+ (1 − x
F
) ln(1 − x
F
)] (2.9)
28
Так как химические потенциалы в каждом сечении колонны соответствуют
одним и тем же температуре и давлению, их разность для паровой фазы
µ
1
(T, y
0
) − µ
1
(T, y) = RT ln
y
0
y
,
µ
2
(T, 1 − y) − µ
2
(T, 1 − y
0
) = RT ln
1 − y
1 − y
0
.
Правую часть равенства (2.7) можно выразить через составы потоков
q = g
F
T
B
T
B
− T
D
h
A
F
− εA
D
− (1 − ε)A
B
i
+
σT
D
T
B
T
B
− T
D
=
p
0
η
K
+
σT
D
η
K
. (2.10)
Здесь A
i
= −RT
D
h
x
i
lnx
i
+ (1 − x
i
)ln(1 − x
i
)
i
(i = F, D, B) — обратимая
работа разделения одного моля i-го потока на чистые компоненты, а выра-
жение, стоящее в квадратных скобках, представляет собой обратимую работу
разделения Гиббса одного моля потока сырья с концентрацией x
F
на потоки с
концентрациями x
B
и x
D
при температуре T
D
. Обозначим ее как A
G
. Величина
η
K
= 1 − T
D
/T
B
— аналог КПД Карно.
Приравнивая в (2.10) производство энтропии к нулю, получим обратимую
оценку q
0
=
g
F
A
G
η
K
затрат теплоты в процессе ректификации [17]. Обратимый
процесс ректификации можно представить как идеальную тепловую машину,
работающую между резервуарами с температурами T
B
и T
D
и вырабатывающую
мощность разделения p
0
= g
F
A
G
.
Разрешим уравнение (2.10) относительно g
F
и представим его в форме
g
F
= q
η
K
A
G
− σ(q, g
F
)
T
D
A
G
. (2.11)
Далее найдем оценку снизу для второго слагаемого в этом равенстве.
29
Необратимость теплообмена
Пусть потоки теплоты в кубе и дефлегматоре пропорциональны разности
температур
q = rV = β
B
(T
+
− T
B
) = β
D
(T
D
− T
−
). (2.12)
Здесь V — поток пара, выходящий из куба, r — мольная теплота парообразо-
вания.
Производство энтропии за счет тепловых процессов в кубе и дефлегматоре
равно
σ
q
= q
h
1
T
B
−
1
T
+
+
1
T
−
−
1
T
D
i
= q
2
h
1
β
B
T
B
T
+
+
1
β
D
T
D
T
−
i
, (2.13)
где β
B
и β
D
— коэффициенты теплопередачи, пропорциональные поверхностям
теплообмена, T
B
и T
D
— температуры жидкости в кубе и дефлегматоре, которые
предполагаем известными, и близкими к температурам кипения высококипяще-
го и низкокипящего компонентов.
При заданном тепловом потоке температуры T
+
и T
−
зависят от выбранных
значений перепадов температур в кубе и дефлегматоре и при подстановке в
(2.13) определяют σ
q
.
Необратимость массообмена
Для подсчета производства энтропии в процессе массопереноса будем ис-
пользовать модель, соответствующую насадочной колонне, с противоточным
движением потоков пара и жидкости в режиме, близком к вытеснению. Вели-
чина потока пара V =
q
r
при эквимолярном массопереносе не изменяется и
связана с потоком флегмы L равенствами:
30
- Для верхней части колонны
L
D
=
q
r
− g
D
, (2.14)
- Для нижней части
L
B
=
q
r
+ g
B
. (2.15)
С учетом того, что для бинарной ректификации концентрации высококи-
пящего компонента в жидкостном и паровом потоках равны 1 − x и 1 − y
соответственно, а движущая сила процесса определяется различием текущей
концентрации y(x) и равновесной концентрации y
0
(x), производство энтропии,
связанное с массопереносом, выражается через потоки и химические потенци-
алы как
σ
g
=
x
D
R
x
B
1
T (x)
{g
1
(y, y
0
)
µ
1
(T, y
0
) − µ
1
(T, y)
+
+g
2
(1 − y, 1 − y
0
)
µ
2
(T, 1 − y) − µ
2
(T, 1 − y
0
)
} dx,
(2.16)
где g
j
и µ
j
(j=1,2) — потоки массообмена и химические потенциалы компонен-
тов.
Выражение (2.16) с учетом вида химических потенциалов (2.8) и эквимоляр-
ности массообмена (g
1
(y, y
0
) = −g
2
(1 − y, 1 − y
0
) = g) перепишется в форме
σ
g
= R
x
D
Z
x
B
g(y, y
0
) ln
y
0
(1 − y)
y(1 − y
0
)
dx. (2.17)
Принято [3], что поток разделяемой смеси g
F
в форме жидкости подается при
температуре кипения в то сечение колонны, состав флегмы в котором совпадает
с составом этого потока, так что производство энтропии при смешении флегмы
с потоком смеси пренебрежимо мало.
Массообменная составляющая производства энтропии определяется фор-
мой равновесной и рабочей линий. Первая из них зависит от свойств разде-
31
ляемой смеси (коэффициента относительной летучести α (см. (2.2)), а вторая
зависит от V =
q
r
. Из уравнений материального баланса по низкокипящему для
верха и низа колонны получим
q
r
y(x) − g
D
x
D
− xL
D
= 0, (2.18)
L
B
x −
q
r
y(x) − g
B
x
B
= 0. (2.19)
С учетом (2.14), (2.15) имеем для верха и низа колонны после замены g
D
= g
F
ε,
g
B
= g
F
(1 − ε) рабочие линии
y
D
(x,
q
r
, g
F
) =
1 −
g
F
εr
q
x +
x
D
g
F
εr
q
, (2.20)
y
B
(x,
q
r
, g
F
) =
1 +
g
F
(1 − ε)r
q
x −
x
B
g
F
(1 − ε)r
q
. (2.21)
Из этих равенств следует, что y
D
(x
D
) = x
D
, y
B
(x
B
) = x
B
, y
D
(x
F
) = y
B
(x
F
) =
y
F
, а y
F
− x
F
=
g
D
r
q
(x
D
− x
F
).
Подстановка выражений (2.20), (2.21) в равенство (2.17) определяет для
заданного закона массопереноса σ
g
(q, g
F
). При этом подсчитывают сумму ин-
тегралов на интервалах от x
B
до x
F
, когда y(x) = y
B
(x,
q
r
, g
F
), и от x
F
до x
D
,
когда y(x) = y
D
(x,
q
r
, g
F
), что возможно лишь численно.
Для получения результатов в аналитической форме найдем оценку σ
g
снизу,
приняв закон массопереноса пропорциональным движущей силе
g(y, y
0
) = k
µ
1
(T, y
0
) − µ
1
(T, y)
T
, (2.22)
Тогда после исключения разности химических потенциалов через поток g(y, y
0
)
равенство (2.17) примет форму
σ
g
(q, g
F
) =
2
k
x
D
Z
x
B
g
2
(y, y
0
)dx. (2.23)
32
Здесь множитель 2 связан с учетом эквимолярного потока высококипящего
компонента.
Введем в рассмотрение среднее значение потока[17]
¯g =
1
x
D
− x
B
x
D
Z
x
B
g(y, y
0
)dx (2.24)
и, с использованием (2.23), найдем оценку снизу для σ
g
. Действительно, спра-
ведливо равенство[17]
x
D
Z
x
B
g(y, y
0
) − ¯g
2
dx =
kσ
g
2
+ (x
D
− x
B
)¯g
2
− 2¯g
x
D
Z
x
B
g(y, y
0
)dx. (2.25)
Левая часть этого равенства неотрицательна, а третье слагаемое в правой части
равно удвоенному значению второго. С учетом этого, разрешив равенство (2.25)
относительно σ
g
, получим искомую оценку в форме
σ
g
≥
2(x
D
− x
B
)¯g
2
k
. (2.26)
Неравенство превращается в равенство в том случае, когда поток массопереноса
мало изменяется по высоте колонны, а значит левая часть в (2.25), близка к нулю.
Таким образом, с применением неравенства (2.25) в [17] была решена за-
дача о минимально возможном при заданной средней производительности
производстве энтропии и об условиях, при которых эта оценка может быть
достигнута.
Расход пара по высоте колонны постоянен и для общего количества низ-
кокипящего, перешедшего из жидкости в пар, имеем условие материального
баланса
x
D
Z
x
B
g(y, y
0
)dx = V
y
D
(x
D
) − y
B
(x
B
)
=
q
r
(x
D
− x
B
), (2.27)
33
откуда ¯g =
q
r
, а
σ
g
≥
2(x
D
− x
B
)q
2
kr
2
. (2.28)
Правую часть этого равенства будем использовать для оценки необратимости
массопереноса.
Минимальное производство энтропии в колонне имеет следующий вид:
σ = σ
q
+ σ
g
→ min, (2.29)
где σ
q
и σ
g
имеют вид (2.13) и (2.28) соответственно, при условиях (2.2)–(2.5),
(2.20), (2.21) и требованиях неотрицательности температур и кинетических ко-
эффициентов.
Параметризация зависимости производительности колонны от затрат
теплоты
Подстановка суммарного производства энтропии в выражение (2.11) позво-
ляет получить оценку для производительности бинарной ректификации
g
F
≤ bq − aq
2
, (2.30)
при этом характеристические коэффициенты зависят от кинетики процессов,
состава и свойств разделяемых веществ как:
a =
h
1
β
B
T
B
T
+
+
1
β
D
T
D
T
−
+
2(x
D
− x
B
)
kr
2
i
T
D
A
G
, (2.31)
b =
T
B
− T
D
T
B
A
G
=
η
k
A
G
. (2.32)
Подчеркнем, что форма границы реализуемых режимов колонны бинарной
ректификации определяется всего двумя характеристическими параметрами,
каждый из которых зависит от свойств разделяемой смеси и режима колонны.
34
Будем называть параметр b — обратимым КПД, а параметр a — коэффици-
ентом необратимости. Первый из них зависит только от свойств разделяемой
смеси и составов потоков, а второй — так же и от кинетики процесса. Преиму-
щество подобной параметризации в том, что значения всего двух коэффициен-
тов a и b могут быть найдены как напрямую по технологическим параметрам
колонны, так и по данным эксплуатации (экспериментально).
Максимально целесообразные затраты теплоты (граница рабочей области)
и предельная производительность определены через характеристические пара-
метры. Производительность максимальна при
q
0
=
b
2a
(2.33)
и достигает значения
g
max
F
=
b
2
4a
. (2.34)
Участок от нуля до теплового потока, равного q
0
, образует рабочую часть
границы области реализуемых режимов колонны. Дальнейшее увеличение по-
тока теплоты в силу роста диссипации приводит к уменьшению производитель-
ности. На рабочем участке расход тепла
q =
b
2a
−
r
b
2
4a
2
−
g
F
a
. (2.35)
Из этого выражения следует нетривиальный вывод: КПД колонны η =
g
F
q
для режима предельной производительности не зависит от необратимых
факторов и равен 0, 5b (половине обратимого КПД). От необратимых фак-
торов (кинетики тепло и массопереноса) зависит само значение предельной
производительности и соответствующих ей затрат теплоты.
Отметим аналогию этого результата со свойствами цикла максимальной
мощности для тепловой машины (см. [13]). КПД η
max
машины, имеющей макси-
мальную мощность, для теплообмена пропорционального разности температур
35
не зависит от коэффициентов теплообмена рабочего тела с источниками, а за-
висит только от обратимого КПД Карно η
0
так, что
1 − η
max
=
p
1 − η
0
.
Само значение предельной мощности машины от них, конечно, зависит.
В выражение (2.31) входит эффективный коэффициент массопереноса k, ко-
торый будем предполагать известным. Ниже приведена формула, позволяющая
найти величину k по результатам измерений на действующей колонне.
Температура греющего пара T
+
несколько выше температуры в кубе T
B
, а
температура охлаждающей воды в дефлегматоре T
−
— несколько ниже T
D
. Их
можно выразить через тепловой поток и коэффициенты теплопереноса, но для
получения оценок можно приравнять эти температуры к T
B
и T
D
соответствен-
но, пренебрегая различием, составляющим от 7 до 15 градусов (погрешность
для проведенных расчетов составила от двух до пяти процентов).
Пример: бражная колонна в производстве этанола.
При производстве этилового спирта исходная смесь (брага) подается на
бражную колонну, где от низкокипящей смеси, содержащей в том числе сам
этанол, отделяется вода. Рассмотрим пример расчета характеристических ко-
эффициентов этой колонны по данным эксперимента.
При первом измерении производительности и затрат теплоты были получены
следующие данные:
g
F 1
= 29, 4 кг/c,
q
1
= 4070 кВт.
При втором измерении:
g
F 2
= 23, 6 кг/с,